课题背景：为了解决多元合金形成焓的计算，作者以二元合金形成焓Miedema理论为基础，提出多元合金形成焓改进Miedema模型，并将该模型用于三元合金形成焓计算。本文将三元合金形成焓改进Miedema模型推广到三元以上的多元合金，并用于医用Ti基合金的形成焓计算，希望能对今后医用Ti基合金的制备和研究做理论准备。

应用要点：通过对医用Ti基合金形成焓的计算发现，在Ti基合金中加入非过渡金属Al或Sn，会显著降低形成焓的数值；对于Ti-Zr二元系合金形成焓，弹性成分的贡献最大，与合金形成焓中一般是化学成分贡献为主不同；另外，用Friedel模型比Eshelby模型计算的结果更接近实验测试值。

术语解析：焓的物理意义为在某一状态下气体所具有的总能量，它等于内能和压力势能之和。物质的总焓值必须包括形成焓和焓差两项。前者代表化学能，愈稳定的物质，其化学能阶愈低；后者代表与温度直接相关的物质内储能量，焓差意味着与标准状态下焓值的相差值，焓差大通常温度高。

1量子结构与调控教育部重点实验室，湖南师范大学物理系，湖南省长沙市 410081； 2湖南师范大学数学与计算机科学学院，湖南省长沙市 410081；3广西大学物理系，广西壮族自治区南宁市 530004； 4湖南大学应用物理系，湖南省长沙市 410081；5中国科学院国际材料物理中心，辽宁省沈阳市 110015

王小丽★，女，1982年生，汉族，湖南省永州市人，湖南师范大学在读硕士，主要从事材料学研究。

通讯作者：廖树帜，量子结构与调控教育部重点实验室，湖南师范大学物理系，湖南省长沙市 410081
liaosz@hunnu.edu.cn (S.Z.Liao)

摘要：①合金形成焓可以看成由三部分构成：第一部分是化学贡献，第二部分是弹性能的贡献，第三部分是合金结构对能量的贡献，因结构因素的效应很小，作为一级近似，在计算时将不予考虑。②选取43种商用医用Ti基合金及4个组分连续变化的合金系进行了计算，其中化学组分形成焓用改进型miedema模型计算；弹性形成焓用Friedel模型和Eshelby模型进行计算，将计算结果与已有的实验数据进行比较。③结果表明对医用钛基合金的形成焓来说，弹性形成焓较化学形成焓的贡献要大，Friedel模型计算的弹性形成焓比Eshelby模型结果更接近实验数据。
关键词：医用Ti基合金; 形成焓; 改进Miedema模型; Friedel模型; Eshelby模型

王小丽，廖树帜，彭好军，陈佳，吕云宾，张淳，谢浩文，欧阳义芳，张邦维.Friedel与Eshelby弹性能模型对医用Ti合金形成焓理论计算结果的影响[J].中国组织工程研究与临床康复，2008，12(14):2663-2666
[www.zglckf.com/zglckf/ejournal/upfiles/08-14/14k-2663(ps).pdf]

中图分类号:R318
文献标识码:A
文章编号:1673-8225
(2008)14-02663-04

收稿日期：2008-01-11
修回日期：2008-02-28 (08-50-1-295/N·Y)

Influence of Friedel and Eshelby elastic enthalpy model on calculating the formation enthalpy of medical Ti-based alloys

Abstract: ①The formation enthalpy of alloys can be viewed as three parts: The first part is the chemical contribution, the second part is the elastic energy contribution, and the third part is the structural contribution to the energy of an alloy. As a first approximation, the structural contribution will not be considered in the calculations.②Forty-three kinds of medical Ti-based alloy and four alloy systems including continuously changed compositions are used for the calculation. The chemical contribution is described by modified Miedema model, and the elastic contribution is calculated by Friedel model and Eshelby model. The calculated results are compared with the previous outcome.③The results show that the contribution of elastic enthalpy is bigger than that of chemical enthalpy in Ti-alloy systems. Also, the elastic formation enthalpy calculated by Friedel model is more close to experiment data than that by Eshelby model.

Wang XL, Liao SZ, Peng HJ, Chen J, Lü YB, Zhang C, Xie HW, Ouyang YF, Zhang BW.Influence of Friedel and Eshelby elastic enthalpy model on calculating the formation enthalpy of medical Ti-based alloys.Zhongguo Zuzhi Gongcheng Yanjiu yu Linchuang Kangfu 2008;12(14):2663-2666(China) [www.zglckf.com/zglckf/ejournal/upfiles/08-14/14k-2663(ps).pdf]

0 引言

由于很好的生物相容性及耐腐蚀能力，Ti合金很早就开始在医学上得到应用，其在医用合金中所占比例很大[1-6]。虽然关于医用Ti合金的研究报道很多，但大多都是从其生物兼容性、腐蚀性能及实验制备等方面去研究[7-12]，未见以医用Ti基合金形成焓为主题的实验测试、理论计算报道。而形成焓是材料科学中很重要的物理量，它是描述材料相形成能力和稳定性的重要参数[13]。合金的形成焓，特别是二元合金的形成焓，可以通过实验测得，也可以用第一原理及半经验理论或模型计算得到，但对于多元合金，实验测试困难很多，虽然有小部分的液相三元合金形成焓的测试结果[14-15]，但固相多元合金的测试则更为困难，少有报道，合金形成焓实验测试的报道主要集中在二元合金[16]。多元合金
形成焓的理论研究报道也不是很多[17]。
为了解决多元合金形成焓的计算，作者以二元合金形成焓Miedema理论为基础[13,18-19]，提出多元合金形成焓改进Miedema模型，并将该模型用于三元合金形成焓计算[20]，得到的结果与相关文献报道的理论和实验结果吻合得很好，因此，作者将三元合金形成焓改进Miedema模型推广到三元以上的多元合金，并用于医用Ti基合金的形成焓计算，希望该结果能对今后医用Ti基合金的制备和研究做理论准备。

1 改进Miedema模型

形成焓的计算主要用第一原理、Miedema半经验模型和其他经验模型、半经验模型计算[21]。Miedema半经验理论对二元过渡族合金的形成焓计算取得了很好的成功[13]。张邦维等[21]将其扩展到非过渡族二元合金及进一步到三元合金，也获得了成功。本文在此基础上，将其推广到三元以上，以n元合金的通式表示。
根据Callego 等[22]关于三元固溶体混和焓的表述及张邦维等对四元的推广，本文将n元的通式表述为

 (1)
其中上标c，e，s分别表示化学因素、弹性因素和结构因素对固溶体形成焓的贡献。
化学相互作用的贡献可以根据Miedema模型计算[19]。如果只考虑多元系中二元相互效应，忽略三元及以上的效应，则

(2)

其中

(3)

其中xi和xj分别表示合金中i, j组元的原子百分含量(at%)。 为二元系中i元素无限溶解在j元素时的溶解焓，由下式计算

(4)
其中V，n和 分别为有效体积、电荷密度及化学势，P、Q、R为Miedema定义的常数。过渡族金属合金的 的值de Boer等已作了计算[13]。
弹性焓的贡献来源于溶质与溶剂原子体积的不同,对于n元合金，形成焓表示为

???????????????
(5)

其中
 

这里 为二元系中尺寸差异对溶解焓的贡献,根据de Boer等[13]的研究，有两种计算模型：Friedel模型和Eshelby模型。
Friedel模型为

其中 为溶剂的剪切模量， 为溶质的体弹性模量；Ri和Rj分别为溶质和溶剂的半径。
Eshelby模型为

其中 为溶剂的剪切模量， 为溶质的压缩系数，它们的值可从Gschneidner[23]所制的表格中查到。 和 分别为溶质和溶剂的有效体积，是考虑了电荷转移影响后修正的体积。
对于(1)式中结构因素对合金焓的贡献 ，需要考虑溶质和溶剂的化合价和晶体结构的差异，与弹性能的贡献比较起来，结构因素的效应很小[24-25]。另外结构因素的贡献也很难计算，作为近似，在本文中不考虑它的作用。

2 计算结果

选取43种商用医用Ti基合金及4个组分连续变化的合金系进行了计算，其中对于弹性贡献分别用Friedel模型和Eshelby模型进行了计算，分别得到了Friedel模型计算的焓ΔH(F) 和Eshelby模型计算的焓ΔH(E)以及不考虑弹性贡献，只考虑化学因素的焓ΔHc。
选取5个二元系Ti-Zr、Ti-Nb、Ti-Al、Ti-Mo和Ti-Sn作为比对，将医用Ti基合金的形成焓与相应的组分连续变化二元合金系形成焓在同一图中标出。图1a~图5a、图1b~图5b、图1c~图5c中ΔHC表示化学组分形成焓、ΔHC+E表示包含化学组分形成焓和Eshelby模型计算的弹性形成焓之和、ΔHC+F表示化学组分形成焓和Friedel模型计算的弹性形成焓之和。

注：图中编号对应的合金：
Note: Alloy in correspondence with numbers: (1) Ti0.919Mo0.081 (2) Ti0.886Nb0.114 (3)Ti0.858Al0.081B0.061 (4)Ti0.903Al0.087Sn0.010 (5)Ti0.877Al0.086Cu0.037 (6)Ti0.959Mo0.027Ta0.014 (7)Ti0.919Mo0.066Ta0.015 (8)Ti0.941Mo0.038Hf0.021 (9)Ti0.893Al0.086Fe0.021 (10)Ti0.888Mo0.083Zr0.029 (11)Ti0.638Mo0.027Zr0.335 (12)Ti0.902Mo0.082Nb0.016 (13)Ti0.925Al0.052V0.023 (14)Ti0.862Al0.102V0.036 (15)Ti0.859Al0.105Nb0.036 (16)Ti0.846Nb0.076Zr0.078 (17)Ti0.756Nb0.224Sn0.020 (18)Ti0.729Nb0.230Sn0.041 (19)Ti0.793Nb0.048Cr0.104Al0.055 (20)Ti0.884Al0.103Nb0.010Ta0.003 (21)Ti0.880Mo0.066Zr0.035Fe0.019 (22)Ti0.879Mo0.065Zr0.035Sn0.021 (23)Ti0.930Al0.045Mo0.012Zr0.013 (24)Ti0.833Mo0.081Zr0.028Al0.058 (25)Ti0.906Mo0.025Nb0.015Al0.054 (26)Ti0.901Mo0.082Nb0.016Sn0.001 (27)Ti0.784Nb0.151Zr0.026Sn0.039 (28)Ti0.725Al0.053V0.121Cr0.101 (29)Ti0.720Nb0.201Ta0.046Zr0.033 (30)Ti0.907Zr0.072Nb0.014Ta0.007 (31)Ti0.875Zr0.089Nb0.024Ta0.012 (32)Ti0.698Nb0.237Zr0.048Ta0.017 (33)Ti0.693Nb0.240Ta0.018Zr0.049 (34)Ti0.687Nb0.242Ta0.020Zr0.051 (35)Ti0.625Nb0.290Ta0.050Zr0.035 (36)Ti0.510Nb0.263Zr0.191Mo0.036 (37)Ti0.880Al0.104Nb0.010Ta0.002Mo0.004 (38)Ti0.882Zr0.088Nb0.023Ta0.006Pd0.001 (39)Ti0.874Zr0.090Nb0.023Ta0.012Pd0.001 (40)Ti0.861Al0.080Nb0.031Fe0.018Mo0.010 (41)Ti0.851Mo0.051Nb0.022V0.020Al0.056 (42)Ti0.900Sn0.069Nb0.024Ta0.006Pd0.001 (43)Ti0.770Al0.055V0.077Cr0.057Mo0.020Zr0.021 (44)Ti0.913-0.831Nb0.054-0.116Zr0.006-0.024Fe0.018Al0.009 (45)Ti0.915-0.848Zr0.057-0.092Nb0.022-0.048 Ta0.006-0.012 (46)Ti0.929-0.851Sn0.044-0.096Nb0.023-0.049Ta0.003Pd0.001 (47)Ti0.921-0.829Zr0.056-0.122Nb0.022-0.048Pd0.001

3 讨论

从图1、图2和图4发现，在相应的合金系中加入Al或者Sn这两个非过渡族元素时，合金的形成焓与相应的二元系的形成焓偏差很大，会使合金形成焓在二元系的基础上向下发生很大的偏移。而图3的Ti-Al和图5的Ti-Sn二元系中合金形成焓与二元系合金形成焓的偏差却很小，基本上就在二元系形成焓连线上或附近。因为根据de Boer等的计算原则[8]，当用(4)式计算 时，如果i和j中一个为过渡族元素另一个为非过渡族元素时，必须加上一个修正项R，其值比其他项大很多。因此对于Ti合金，如果要降低其形成焓，可以在原成分中加入一些Al或者Sn元素。
对于图1的Ti-Zr二元系形成焓，ΔHC与ΔHC+E和 ΔHC+F相差很大，且变化趋势相反，前者为下凹，后两者为上凸。原因是对于Ti-Zr, 在(4)、(7)和(8)式中，Ti和Zr的半径Ri和Rj及有效体积Vi*和Vj*相差很大，而n和 φ*却相差很小，因此 比 小很多，从而与大多数形成焓中Hc占的比重很大相反，Ti-Zr二元系里,弹性对形成焓的贡献占主要成分。当Hc占的比重最大时，ΔHC、ΔHC+E和ΔHC+F变化趋势相同；而当ΔHc占的比重很小时，ΔHC、ΔHC+E和ΔHC+F变化趋势就不一定相同。
为了与已有的实验数据进行比较[11]，作者对相应的合金作同样的运算，结果见表1。

表1中，ΔHC、ΔHC+E、ΔHC+F 的计算值与实验值平均相对误差分别为23.66％、21.26％、20.60％，原因是因为计算中没有考虑分子热运动，计算的是绝对零度的形成焓，而实验值都是在一定温度下测定的。另外可以看出ΔH(F)与实验值的偏差相对较小。
结论：在只考虑二元相互作用的基础上，将Miedema扩展到三元以上合金，可以得到一种计算高元合金形成焓有效的方法。通过对医用Ti基合金形成焓的计算，结果发现，在Ti基合金中加入非过渡金属Al或Sn，会显著降低形成焓的数值；对于Ti-Zr二元系合金形成焓，弹性成分的贡献最大，与合金形成焓中一般是化学成分贡献为主不同；另外，用Friedel模型比Eshelby模型计算的结果更接近实验测试值。

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